第101集
雙龍道館！艾莉絲對夏卡！！
第102集 伊布隊出動！神奇寶貝救援隊！
來到檜垣市附近山頂的小智一行人，打算強行穿越被岩石阻礙的道路，結果差點從山崖上掉下去。這時候，帶著"進化神奇寶貝"伊布的青年巴吉爾與"太陽神奇寶貝"太陽精靈救了大家。巴吉爾與他的父親和哥哥一起組成神奇寶貝救援隊，守護城市。他帶領的隊伍名叫「伊布隊」，是由伊布與伊布的七種進化型態共同進行活動。同一時間，水壩發生事件。水壩管理室的大門被"結霜神奇寶貝"幾何雪花棟住，使得戴比困在裡面！面對越發緊急的事態，巴吉爾與小智等人前去支援。伊布隊能發揮實力嗎…！？
第103集 開幕 合眾聯盟•檜垣大會！小智對修帝！
小智一行人終於抵達舉辦合眾聯盟的檜垣市，並且和白露、肯尼洋、修帝及巴吉爾等人重逢。大家順利完成參賽登記後，正準備走回各自的宿舍時，在樹林裡看見了眼熟的帳棚…！原來這次為了絕對不要遲到，虎徹與利歐路從3天前就在這裡紮營了。可是一詳談才發現，虎徹竟然還沒有登記參加大會。大吃一驚的小智，在通知結束參賽登記的廣播聲中，急忙拉著虎徹趕往登記櫃台！他們到底趕不趕得上…！？接著，預賽終於要開幕了！宿命的對決再次登場！？小智的對手是修帝與君主蛇！而小智選的神奇寶貝是…！？
第104集 熱鬥！從勁敵對戰中勝出！
接連出現強烈激戰的合眾聯盟預賽中，輪到小智的皮卡丘VS修帝的君主蛇這場對戰！君主蛇以最擅長的必殺技龍尾與綑綁連續攻擊，讓皮卡丘陷入重大危機。即使拼命以十萬伏特應戰，君主蛇也有秘策應對…！？這次一定要贏過修帝！小智與皮卡丘可以搶下勝利嗎！？接下來，勁敵們也在預賽中紛紛演出白熱化的對戰！複賽第一輪確定有虎徹與白露的對戰！大劍鬼VS騎士蝸牛的對戰，騎士蝸牛以鐵壁提升防禦力，使得大劍鬼的攻擊一直受阻。困惑不已的虎徹拉彈頭帶思索對策，究竟結果會怎樣…！？
第105集 牙牙！迷路走失了！
合眾聯盟•檜垣大會很快地進入賽事中盤，小智等人都先回到宿舍。這時候，皮卡丘發現到…牙牙不見了！！一查才發現，牙牙是去追空中的氣球，不小心與小智他們走散了！艾莉絲開始拚命的搜尋牙牙。另一方面，皮卡丘牠們以小巷為中心四處尋找牙牙。在過程中，水水瀨在巷子裡發現滿滿一箱水果，還把它們全都吃光了。可是那是住在巷子裡的"垃圾場神奇寶貝"灰塵山，從附近的住戶那裡得到的食物。水果就這樣沒了，讓"垃圾袋神奇寶貝"破破袋很難過。於是，憤怒的灰塵山找上因為發現牙牙而鬆了一口氣的皮卡丘牠們…！到底會怎麼樣呢！？
第106集 打擊鬼登場！小智對肯尼洋！
白熱對戰不斷的合眾聯盟•檜垣大會！順利晉級第2輪的小智，終於打進第三輪。他第3輪迎接的對手，竟然是肯尼洋！ 東．喬治對戰、許願鐘對戰、東喬治格鬥大會…，在各大會中一起戰鬥的肯尼洋與小智，因為熟知彼此的本領，都是預想了對方選擇的神奇寶貝及絕招來準備對戰！！雖然因為肯尼洋的雷電斑馬學會新絕招，出現意外的發展，不過小智的藍蟾蜍也不服輸的應戰！然後，面對肯尼洋最強的搭檔"空手道神奇寶貝"打擊鬼，上場的是一度進行對戰，體力大幅消耗的流氓鱷！惡系對上格鬥系很不利…。小智要怎麼推翻這種狀況呢！？
第107集 小智對虎徹！秘密武器三頭龍！
晉級第4輪的小智，將要與虎徹進行對戰！第4輪的6對6的全面對戰！！虎徹預告的秘密武器竟然是"凶暴神奇寶貝"三頭龍！！相對於此，小智派出"礦石神奇寶貝"地幔岩一決勝負！地幔岩以絕招準確的命中威力十足的三頭龍！究竟結果會如何…！？接著，輪到虎徹最後的堡壘兼好搭檔"波紋神奇寶貝"利歐路上場，面對牠的轟隆雉雞打算以速度決勝負，可是利歐路竟然跳到轟隆雉雞身上使出絕招！無法閃避的轟隆雉雞遭受嚴重傷害，陷入大危機…！虎徹的指示乍看之下是一團亂，可是他與利歐路的默契配合卻高人一等！這時，利歐路出現異狀…！？
第108集 決戰合眾聯盟！皮卡丘對路卡利歐！
激戰不斷的合眾聯盟進入第四輪！小智與虎徹的對戰成為空前混戰！更意外的是虎徹的搭檔利歐路進化成為"波導神奇寶貝"路卡利歐了！路卡利歐的絕招威力大幅提升！甚至還學會新絕招，逼得小智與藤藤蛇節節敗退，不過…！？而且，已經連戰兩場的皮卡丘還要與路卡利歐對戰！！體力嚴重消耗的皮卡丘，為了避免長期戰，決定以速度和路卡利歐拼勝負！雖然路卡利歐在對戰中佔了上風，但小智企圖靠著妙計一擊逆轉！！彼此的一擊都確實生效，雙方都倒下了。要在合眾聯盟獲勝的意志相互衝突！究竟勝利女神會對誰微笑呢！？
第109集 紅豆杉研究所！展開新旅行！
結束合眾聯盟挑戰的小智一行人，前往鹿子鎮拜訪紅豆杉博士。他們在路途中遇見了新人訓練家諾諾美，她因為個性慎重小心，所以很猶豫要不要過石橋，慌亂地僵在路中央。小智他們鼓勵諾諾美前進後，直接前往研究所。向紅豆杉博士報告完合眾聯盟的成果後，小智一行人決定回到關都地方。這時候諾諾美來到了研究所！左思右想之後，諾諾美決定第一隻神奇寶貝要選"火豬神奇寶貝"暖暖豬，並且要與小智合作進行對戰天桐&艾莉絲的雙打對戰！就在諾諾美開始享受對戰樂趣的時候，突然有機械在他們面前冒出來！感覺似曾相識的三人組，到底是誰…！？
第110集 朋友...他的名字是N！
小智一行人在船上碰到了能聽見神奇寶貝內心的少年，原來他的名字叫做N，對於神奇寶貝對戰，他認為人類不應該操控住神奇寶貝，這時火箭隊出現想要把皮卡丘給抓走，在這危機的時刻，N跳出來保護了皮卡丘牠們，雖然最後小智成功打跑火箭隊，但這時皮卡丘也受了傷，N此時利用了他的能力....
第111集 新道館訓練家.黑連！
小智一行人在紅豆杉博士的推薦下來到了檜扇市，這裡有間新道館，而且兼神奇寶貝訓練家學校，道館訓練家黑連只剛剛取得道館館主資格的一名青年，雖然道館還未準備好，但小智一行等不及向他提出挑戰了，這時牙牙與皮卡丘卻不小心走進了廣播室，沒想到竟然引起了一陣騷動…！？
第112集 阿克羅瑪VS帥哥！電漿團的陰謀!!
小智一行人來到算木鎮，途中被野生神奇寶貝們襲擊，到了神奇寶貝中心時聽說最近山上的神奇寶貝經常攻擊人類，而且在山頂的廢棄天文台有一群奇怪的人出沒，原來是電漿團的科學家阿克羅瑪正在利用神奇寶貝做控制牠們的電波實驗，而小智一行人前往的途中又被神奇寶貝們攻擊，危險之際突然有個人出手相助…！？
第113集 霧之算木牧場！電龍的燈光!!
小智一行人來到算木牧場，在那裡遇見了少女艾莉與電龍，電龍在牧場負責照顧咩利羊，只是咩利羊們一直不聽電龍的話到處亂跑，艾莉想說如果電龍學會雷光掌這個招式的話，或許咩利羊們就會認同牠而聽牠的話，於是艾莉絲派出了快龍當電龍的指導教練，展開一連串特訓…。
第114集 N再度登場！救出勇士鷹作戰!!
電漿團的團員在運送勇士鷹要去做實驗的途中，被N給救了出來，但在此同時N也受了傷，小智這時再度碰到了N，並且將N與勇士鷹送至神奇寶貝中心治療，在此同時電漿團團員憑著勇士鷹身上的發信器找到了他們，開始襲擊了神奇寶貝中心…，到底小智與N有沒有辦法保護勇士鷹呢？
第115集 緊急出動！神奇寶貝海岸救援隊!!
小智一行人抵達了立湧市，這時發現一群神奇寶貝在進行救火訓練，原來他們是神奇寶貝海岸救援隊，但是其中負責戒護工作的步哨鼠似乎也想要加入救火的行列，在特訓的同時，此時工業區發生了火災，這時N與步哨鼠合作，利用牠的探知能力讓艾莉絲的龍頭地鼠鑽入地下協助救援，但也同時發現了除了救火以外，步哨鼠在救助隊真正的意義…。
第116集 燃燒吧噴火龍！VS快龍!!
小智一行人來到了專門介紹關都地方各式各樣特色的「關都博覽會」，在這裡的舞台上小火龍很開心的和大家見面，只是牠太熱情的情況下竟然不小心撞上東西而受傷，送去神奇寶貝中心之後，小智也想起來自己的噴火龍，於是將噴火龍給傳送過來，與大家打招呼的同時，艾莉斯的快龍與小智的噴火龍互相感覺對方是強者，因此很臨時的進行了對決…。
第117集 電漿團的野心！被操縱的神奇寶貝們!!
小智一行人與N來到了下一個城市，而這時電漿團與科學家阿克羅瑪正在利用控制神奇寶貝的機器在做實驗，訓練家的雙斧戰龍因為這個影響而到處破壞城市，艾莉絲為了要了解為什麼，而與小智他們進入了城市，阻止的過程中N也因為雙斧戰龍的攻擊受了重傷，這時突然出現了一陣霧，二位女生向小智一行人走來，到底她們是…？！
第118集 N的秘密…在霧的遠方！
帶領著N前往治療的，原來是叫做荷蓮娜與巴貝娜，但她們對人類存有戒心，原來她們與N為了守護被人類傷害過的神奇寶貝，在一個神秘的地方過著與世無爭的生活，然後N這時也透露了與電漿團的關係，就在這時候，電漿團也利用機器找到了他們的隱藏之處，並且對他們進行攻擊，想要強行帶走N，到底小智他們是否有辦法守護呢？
第119集 火箭隊對電漿團！喵喵與阿克羅瑪!!
火箭隊潛入了電漿團實驗基地，在小次郎他們把電漿團其他成員引走後，喵喵這時出現單獨與科學家阿克羅瑪進行談判，牠以將自己變成實驗對象為條件，要阿克羅瑪加入火箭隊，沒想到喵喵自己估算錯誤，反而被操控住而失控，開始攻擊小次郎與武藏，喵喵的命運將會如何呢…？！
第120集 白色遺跡！小智對N!!
小智一行人抵達了遺跡附近的龍螺旋之塔，並且與紅豆杉博士父親再度相遇，進入白之遺跡之後終於發現了由傳說神奇寶貝雷希拉姆化身而成的光芒石，博士拿起之後突然發出了強烈的光，這時N出現並且將石頭搶走，小智追上去時與N都跌入了遺跡內，而這時電漿團也發動攻擊，將所有人都控制住，究竟小智他們是否有辦法守護光芒石呢？！
第121集 電漿團襲擊！復活的儀式!!
電漿團的阿克羅瑪利用了控制神奇寶貝電波的機器，將所有幫忙遺跡工作的神奇寶貝們控制住，並且艾莉絲他們也被電漿團抓住，這時小智與N在神奇寶貝的努力下逃出了遺跡，但沒想到皮卡丘竟然被控制住，最後小智也被皮卡丘攻擊而不支倒地，N見到這情況不忍小智與皮卡丘他們被電漿團這樣對待，決定將光芒石交出來換取切斷對皮卡丘的控制，之後電漿團的首領魁奇思也到了，並且拿著光芒石舉行復活雷希拉姆的儀式…。
第122集 雷希拉姆對N！理想和真實的那一方!!
傳說神奇寶貝雷希拉姆在魁奇思的手中復活了，並且被電漿團的機器給控制住，成為電漿團的兵器，雷希拉姆到處放出招式破壞，在混亂中小智與皮卡丘再度衝向電漿團，想要把機器給破壞並且救出雷希拉姆，但是阿克羅瑪再度使用機器控制住了皮卡丘，然後這一次皮卡丘努力的抵抗，並且聽從小智的指示成功使出了招式，在國際刑警、火箭隊、小智一行人的合作下，與電漿團的最終決戰即將到來…。
第123集 再見了合眾！乘坐新的船出發!!
結束電漿團事件後，小智一行人回到紅豆杉博士的研究，小智決定要回去關都地方，而艾莉絲與天桐決定繼續跟著小智旅行，博士則建議他們坐船前往，途中會經過 杰可羅拉群島，可以進行島嶼之間的旅行，到達碼頭時，因為火箭隊的計謀，使得小智一行人誤坐了火箭隊安排的船，究竟事情會如何發展呢…？！
第124集 香甜的三蜂蜜帶著許多危險！
小智一行人在島嶼之間的旅行來到了三蜂蜜島，在那裡小智他們一上岸就抽到了可以吃各項由三蜂蜜製成的甜品大獎，然後其實是火箭隊設下的陷阱，小智一行人發現後在與火箭隊的戰鬥中，不小心引發由鐵殼昆進化的大針蜂群攻擊，在過程中皮卡丘與小智他們走散了，而且還遇上不懷好意的喵喵…。
第125集 酒侍偵探天桐！大海上的密室!!
小智一行人在船上剛好遇到了「海洋杯錦標賽」的活動，而同時也舉行寶石的展覽會，小智一行人在船長與收藏家利普兒的邀請下，到她的房間去參觀她的「酷豹之瞳」寶石，在大會結束後利普兒發現她的「酷豹之瞳」消失了，明明是一間密室，外面又有神奇寶貝監視，為什麼會憑空消失呢？這時候輪到酒侍偵探天桐登場了，但是…？！
第126集 再見了水水獺!? 朝向扇貝貝王之路！
小智一行人來到了扇貝貝島，這裡有進行爭奪扇貝貝王頭銜的活動，除了可以得到金塊做的扇貝貝做成的獎品外，還能夠跟扇貝貝女王成為情侶，小智的水水瀨見到女王一見鐘情，發誓一定要獲得勝利，比賽內容有比扇貝貝的形狀與顏色、打碎瓦片等…，這時冠軍後補雙刃丸-卡瓦多羅是水水瀨最大的強敵，到底最後優勝是屬於誰的呢？！
第127集 幻影之島！濃霧之中的索羅亞克!!
小智一行人在島嶼之間的旅行途中，在一片濃霧的海面上看到十分巨大的神秘神奇寶貝影子，後來登上馬賀拉本島時聽說旁邊的小島也出現過巨大神奇寶貝的傳聞，於是他們前往該小島調查，突然小島的森林裡出現了巨大的食蟻爐，不管任何攻擊都沒有用，而過程中牙牙被睡眠粉弄到陷入昏睡狀態，幸好找到了一間連地圖都沒有的神奇寶貝中心，只是這間神奇寶貝中心很破舊，而裡面的喬伊小姐和差不多娃娃也感覺有點奇怪？！
第128集 洛托姆VS大木博士!!
小智一行人來到了洛托姆島與大木博士會合，原來博士為了想要研究洛托姆改變型態的方式，而想要收服一隻洛托姆，因為需要小智的皮卡丘等其他電系神奇寶貝來吸引牠們的注意，但這時火箭隊也透過機器放出電氣來吸引洛托姆並且抓了起來，小智有辦法順利擊退火箭隊，順利幫大木博士收服到洛托姆嗎？！
第129集 杰可羅拉群島的海賊王!
火箭隊原本想從杰可羅拉群島的船上偷取高級食材時，沒想到反而被藍鱷、章魚桶、鴨寶寶與瑪力露組成海賊團搶走，小智他們派出噴火龍跟在後面，找出牠們的基地，跟著上前後才發現，原來牠們是一群曾被人類傷害過的神奇寶貝，為了想報復人類才會到處偷東西，小智決定與牠們的首領進行對戰，只要贏了就不可以再做壞事，在這樣的約定下開始了戰鬥…。
第130集 小智和巴大蝴！直到再會的那一日!!
小智一行人在島嶼之間的旅行來到了遷徙島，看到了一群鐵甲蛹進化成巴大蝴十分感動，但是他們碰到了一隻趕不上進化的綠毛蟲，小智想起了以前與他一起旅行的綠毛蟲，於是決定幫助牠加強訓練，然後趕快進化跟上同伴，雖然訓練過程中綠毛蟲一直睡覺，但小智仍然不放棄，在一次的訓練時不小心闖進了圈圈熊地盤，被追趕時綠毛蟲發出了奇特的光芒…？！
第131集 小智與艾莉絲絕交!?分別的直路
小智一行人來到了杰可羅拉群島中最大的島嶼，他們決定要橫越島嶼，途中碰到了土龍弟弟，小智想收服他時不小心弄壞了艾莉絲的花，而牙牙也不小心防礙了皮卡丘使出招式讓土龍弟弟逃走，小智與艾莉絲因此為了許多細節而吵起架了，甚至說要絕交，夾在中間的天桐則不知該如何是好，到底小智與艾莉絲最後將會如何呢？！
第132集 向基拉祈許願！七天之間的奇蹟!!
小智一行人持續橫越島嶼，在一個夜晚裡，遇見了傳說一千年只會醒來七天的基拉祈，在過程中因為小智太過開心衝出去嚇到基拉祈而逃跑了，這時一名少女荷莉也衝了出來想要找基拉祈，原來她想要請基拉祈幫忙讓乾枯的大地回復綠意生機，於是小智一行人也協助幫忙尋找基拉祈，但沒想到這時火箭隊也想捉走基拉祈…。
第133集 發光的飛碟！大宇怪群的街道!!
小智一行人在神奇寶貝中心過夜後，醒來小智發現皮卡丘、艾莉絲及天桐等人都變成了大宇怪的臉，衝出去找君莎小姐求救時也是一樣的狀況，大家的臉都變成了大宇怪，小智被追到地下水道碰到水武藏與小次郎，原來喵喵也是一樣被控制住了，大宇怪們似乎要居民們協助尋找光碟的動力工具…？！
第134集 三色堇登場！ 傘電蜥與坐騎山羊!!
小智一行人來到了果實島，為了慶祝果實的收成，這裡正在舉行祭典比賽。途中遇到神奇寶貝記者三色堇，她帶著卡洛斯地方的神奇寶貝 傘電蜥與坐騎山羊，來到這裡做報導取材，小智與炒炒豬、天桐與花椰猴、艾莉絲與快龍都參加了這樣比賽，到底勝利會是誰的呢？
第135集 寶藏之謎！無人島大冒險！
小智一行人來到了叫做椰子島的島嶼，聽三色堇說附近的無人島藏著與神奇寶貝有關的傳說寶藏，並且她手上也有寶藏圖，於是小智等人依照寶藏圖的暗號前往尋找，而火箭隊聽到之後也想要去搶奪，只是這一路上存在許多陷阱及神奇寶貝們的攻擊，小智他們最後是否能夠成功發現寶藏呢？
第136集 小椿與艾莉絲！顏色不同的赤面龍！！
小智一行人在洞窟島與城都地方煙墨道館的館主小椿再次相遇。小椿來到島上是為了收服顏色不同的赤面龍，但是她自己的快龍在途中走失了，於是小智他們一起幫忙尋找快龍。雖然成功找回小椿的快龍，但她卻與艾莉絲的快龍開始吵了起來。之後他們繼續尋找赤面龍，向森林深處的洞穴前進，但是在前方等著他們的是…？！
第137集 音波龍登場！ 慧星與勇者的傳說！！
小智一行人今的持續著島嶼之間的旅行，他們來到了其中某一個島，他們為了要觀察「烏第多彗星」，和三色堇一起前往山頂。據傳說彗星出現之時，神奇寶貝們會聚集在山頂，並且會有不可思議的行為。小智一行抵達山頂後，發現了勇者烏地多曾經在此展開無數戰鬥的遺跡。在這過程中，火箭隊一行早就在前面開始埋伏了……。
第138集 向前進吧 坐騎山羊！！
小智一行人來到某個島上的神奇寶貝中心。三色堇因為要整理採訪材料，所以她請小智他們幫忙照顧她的坐騎山羊。就在此時，一個經過的少年看見 坐騎山羊，無意間碰到牠的角，而坐騎山羊也同時感應到了他內心的願望後，戴著他跑掉了，小智他們一回來發現三色堇小姐的坐騎山羊不見了，到底坐騎山羊要去哪裡呢？小智在找尋的過程中也遇到了君莎和少年的母親，得知了少年的願望…。
第139集 導電飛鼠，加入火箭隊！
小智一行人今日持續著他們島與島之間的旅行，途中在一座島上的草原開始進行野餐，同時小智他們的神奇寶貝也跑去別的地方玩，但牙牙被野生神奇寶貝弄受傷，艾莉絲趕過來看見牙牙身上的靜電卻反而以為是導電飛鼠弄的而對牠生氣，導電飛鼠不滿被冤枉而獨自飛離開，之後導電飛鼠偶然與火箭隊相遇，在火箭隊的說服下，導電飛鼠竟然選擇與他們合作…？！
第140集 天桐VS冰之挑戰者！三曜道館的危機!!
小智一行人來到了一座島上，原來是天桐與他的兄弟伯特與寇恩約好了在這裡見面，正當等待他們到來的時候，這時突然被一隻暴雪王給突襲，原來這隻暴雪王是一個使用冰系神奇寶貝的好手所擁有的，這時伯特與寇恩剛好也來了，原來這個訓練家先前去三曜道館挑戰時不客氣的想拆了三曜道館的招牌，而伯特與寇恩都被打敗了，唯一的天桐則負起了保護道館尊嚴之戰的使命…。
小智一行人結束了島嶼之間的旅行，終於要抵達關都地方的港口城市「枯葉市」，但是火箭隊依然跟著他們不放，想要在小智他們到關都之前抓走皮卡丘，小次郎打扮成帕卡先生，與火箭隊一行到處抓神奇寶貝，小智一行人有辦法解決這次的危機嗎？
第142集 我的夢想，神奇寶貝大師!!
小智與艾莉絲、天桐告別後，大家各自朝向自己的夢想出發，小智則和三色菫一起回到了真新鎮，在回家不久後前往大木博士的研究所與自己許久不見的同伴們見面，小智這時也決定出發前往卡洛斯地方，繼續朝著神奇寶貝大師的目標前進。